Matériaux bio-inspirés à faculté d’auto-guérison en milieux humide & aqueux

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Les matériaux polymères qui s’auto-guérissent intrinsèquement sur des sites de dommages dans des conditions humides sont crucialement nécessaires pour développer des applications biomédicales et environnementales. Néanmoins et paradoxalement, les efforts pour concevoir des adhésifs synthétiques performants en conditions humides sont souvent mis à mal par la présence d'eau. En effet, les adhésifs finissent par interagir essentiellement avec l'eau plutôt que de coller au substrat identifié comme cible. Cette difficulté a conduit des scientifiques à explorer comment certaines créatures de la mer, tels que les moules et les huîtres, sont en mesure de s’ancrer si fortement aux roches humides. Il a été démontré que les filaments de byssus de moules contiennent une protéine qui est riche en l'acide aminé catécholique 3,4- dihydroxyphénylalanine (DOPA) sous la forme de complexe (chélation métallique) avec des ions inorganiques, notamment Fe3+ (cf. Figure1) [1-2]. Ces complexes ont été récemment identifiés comme responsables de propriétés d'auto-guérison. Ainsi, la nature réversible et non-covalente de l’interaction métal-ligand est en fait la clé de la conception d'hydrogels doués de faculté d’auto-guérison.

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Figure 1 : Illustration et schéma d’interaction des complexe bis et/ou tris DOPA:Fe3+ dans les filaments de byssus des moules. Extrait avec la permission de Proceedings of the National Academy of Sciences (USA) 108, 2651 (2011). Copyright 2011 National Academy of Sciences of the USA.

Au cours des dernières années, il y a eu une production importante d’articles sur des polymères à base d’unités biomimétiques de type DOPA. Notamment, N. Holten-Andersen & J.H. Waite (Université de Californie - Santa Barbara, USA) et leurs collègues ont développé une stratégie pour introduire des noeuds bis- et/ou tris-catéchol-Fe3+ dans des réseaux de polymère synthétique qui ont permis de produire des matériaux ayant simultanément des modules d'élasticité élevés et des capacités d’autoguérison [2]. A. del Campo et ses collègues du l'Institut Max-Planck de recherche sur les polymères (Allemagne) ont utilisé un nitrocatéchol naturel, la nitrodopamine, pour former des gels réticulés par des métaux pour l’obtention de revêtements sous-marins présentant une durabilité élevée. Ils ont notamment développé le premier exemple de matériaux bio-inspirés doués de facultés d’autoguérison, commandables à la demande par la possibilité d’effectuer des cycles de collage/décollage sous stimulus lumineux [3].

 

Néanmoins, pour des applications biomédicales la toxicité des métaux peut être rédhibitoire. Pour pallier à ce problème, J.H. Waite, J. Israelachvili et leurs collègues ont récemment décrits une approche sans métal qui permet de développer un processus d’auto-guérison en recourant à des liaisons H qui s’établissent entre des unités pendantes cathécol portées par un squelette polymère [4]. Par l’utilisation d’une chimie connue et robuste, ils ont synthétisés des polyacrylates semi-rigides et rigides (polyméthacrylate) contenant des unités catéchols protégées par des groupements silyls. Les matériaux polymères ont pu être coupés en deux fragments et ensuite réassemblés par trempage dans des solutions aqueuses. L’immersion dans un milieu acide permet la déprotection des groupements catéchols qui peuvent dès lors jouer le rôle d’accepteur et de donneur H et déclencher un processus d'autoguérison par interactions H entre à la jointure de deux morceaux préalablement séparés (Figure 2). Selon les auteurs, l'auto-guérison est initiée et accélérée par interaction H entre les groupements cathécols déprotégés, puis consolidée par des interactions hydrophobes et d’autres interactions noncovalentes. En outre, les auteurs ont montré que les deux forces d'adhésion et les facultés d’'autoguérison étaient plus grandes dans le polymère semi-rigide (polyacrylate) pour son analogue rigide (polyméthacrylate). Il semble donc que la mobilité macromoléculaire au sein du matériau soit un paramètre important pour ses performances. Étonnamment, l'interaction H entre fragments catéchols déprotégés peut se produire dans un environnement aqueux où les liaisons H avec les molécules d'eau pourraient à priori passiver les unités catéchols. Les auteurs ont démontré que cette efficacité est liée au fait que l’interaction H entre les catéchols est thermodynamiquement plus favorable que la liaison des catéchols à l'eau.

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Figure 2 : Illustration du processus d’auto-guérison développé par B. Kollbe Ahn et al. Extrait avec la permission de Nature Materials 13, 867 (2014). Copyright 2014 Macmillan Publishers Ltd.

Les travaux de J.H. Waite et collaborateurs [4] fournissent de nouvelles informations sur la nature des adhésifs développés par les moules. Il est très prometteur pour la conception de colle forte et d’implants biomimétiques plus durables.